毛細(xì)管電泳是一種使用非常狹窄的毛細(xì)管的技術(shù)，通常將內(nèi)徑為50 µm，外徑為300 µm，以分離各種各樣的大小分子。圖1是CE系統(tǒng)的示意圖。它包括電源，毛細(xì)管，緩沖液儲(chǔ)存器和檢測(cè)器。

圖1：毛細(xì)管電泳（CE）系統(tǒng)的示意圖

CE系統(tǒng)的心臟是發(fā)生分離的毛細(xì)管。毛細(xì)管大多是開放的管狀，沒有填充，因此具有出色的分離度和非常尖銳的峰。需要高電壓才能使緩沖液和分析物分子通過毛細(xì)管移動(dòng)。由于電泳遷移和電滲流，帶電分子沿毛細(xì)管分離。電泳遷移導(dǎo)致帶電分子向帶相反電荷的電極移動(dòng)，因此帶正電和帶負(fù)電的分子以不同的速率遷移。電滲流是由于在支撐介質(zhì)的表面上存在帶電基團(tuán)，例如在CE中使用的玻璃壁表面上的硅烷醇基團(tuán)。

在CE中，通過將毛細(xì)管末端浸入樣品瓶中并施加壓力，真空或電壓來引入樣品。可以使用標(biāo)準(zhǔn)CE儀器執(zhí)行不同模式的毛細(xì)管電泳分離，具體取決于所用毛細(xì)管和電解質(zhì)的類型。一些例子是：

• 毛細(xì)管區(qū)帶電泳（CZE），也稱為自由溶液CE（FSCE），是最簡(jiǎn)單，使用最廣泛的CE形式。分離機(jī)理是基于分析物的電荷質(zhì)量比的差異。

• 毛細(xì)管凝膠電泳（CGE）是在毛細(xì)管中進(jìn)行的傳統(tǒng)凝膠電泳。它在溶液中使用聚合物來創(chuàng)建分子篩，該分子篩可以使具有相似電荷質(zhì)量比的分析物通過大小進(jìn)行拆分。

• 毛細(xì)管等電聚焦（CIEF）可以在陰極和陽(yáng)極之間產(chǎn)生的pH梯度中分離兩性分子。分析物分子遷移直至達(dá)到其等電點(diǎn)（pI）；然后遷移停止，樣品集中在一個(gè)狹窄的區(qū)域。

• 膠束電動(dòng)毛細(xì)管色譜法（MECC或MEKC）是CE的一種形式，其中表面活性劑以形成膠束的濃度添加到緩沖液中。由于膠束和溶劑之間的差異分配而進(jìn)行分離。 

使用幾種可能的檢測(cè)方法之一檢測(cè)分析物-UV-Vis，熒光，質(zhì)譜和電化學(xué)檢測(cè)。